20世纪50年代初，Charlesby首先观察到辐射能使聚乙烯交联。之后Doll证实了聚乙烯在高能射线作用下能发生交联反应，改变了传统认为高能射线对高分子材料只能起破坏作用的观点，开辟了辐射高分子化学和高分子辐射改性新领域。从此，高分子辐射效应研究获得迅速发展，新观点、新手段、新认识促使高分子辐射化学理论研究日益深入。

        高聚合物的辐射效应主要是交联和裂解。实际上交联和裂解两个过程是同时进行的，究竟哪一个过程是主要的取决于高聚合物的结构和化学特性，同时它与辐照的环境条件有关。聚合物的辐射交联是指聚合物在辐射作用下，大分子之间形成化学键，形成三维网状结构的现象。辐射交联后的聚合物，除了呈现出显著的，化学稳定性和热稳定性外，还可获得许多新的性能，使之在耐温性，耐老化，抗腐蚀，阻热，阻燃以及力学强度方面，都能得到明显的改善。例如，聚乙烯分子的交联使分子量升高，熔点增高，抗老化性能增强。这种辐照交联加工技术已广泛应用于电缆和电线工业。经过辐照处理后的电缆或电线耐温性能可提高20～30℃，耐老化性能改善，使用寿命延长，并呈现热收缩性能。聚合：辐照聚合系指在辐照作用下，高分子单体相互聚合而形成高聚物。辐照聚合由于不引入化学引发剂，因而由该法产生的聚合物纯度高，从而其绝缘和机械性能好。

        此外，由于剂量率易控制，使聚合速度保持在合适范围，因而可制成其他工艺较难制备的珍贵聚合物。目前，常用辐照聚合技术可制备高透明度，高厚度及易于成形的防弹有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)，以及可用作絮凝剂、增稠剂、减阻剂及分散剂的聚丙烯配胺。美国首先实现了辐照聚合聚丙烯配胺的商业化。降解：辐照降解系指在辐照作用下，聚合物分子的主链发生断裂，分子量下降。实际上，辐照降解是辐照交联的逆过程，由于分子量下降，热稳定性(如熔融温度)，机械强度下降，所以在溶剂中的溶解度增加。辐照降解的转化条件在于辐照剂量的大小。例如，聚乙烯吸收100kGy量级的剂量会导致交联，但聚四氟乙烯在此剂量下，却会严重降解。利用这一技术，配合其他条件，可制成粒度为10～1pm甚至更细的超细粉。这种经辐照降解的超细粉聚四氟乙烯与优质润滑油混合，可配制成在300℃下使用的耐腐蚀高级润滑油脂。

        辐射化工技术在实际中广泛应用，诸如辐射交联热收缩材料的辐照与应用、电线电缆的辐射交联改性、辐射交联聚烯烃泡沫材料、水凝胶辐射合成与应用、涂层辐射固化、橡胶的辐射硫化及其应用、新型功能材料(如PTC)的制作等。高分子辐照产品已涉及国民经济建设和生活的各个方面，创造了巨大的经济效益和社会效益。